3. Statistische Grundlagen

10cmStatistisches Grundproblem: Mit welcher Wahrscheinlichkeit trifft man bei einem Meáprozeá ein System in einem bestimmten der ihm zug„nglichen Zust„nde?

Wegen der auáerordentlichen Dichte der Energieniveaus in thermodynamischen Systemen und der prinzipiellen Unm”glichkeit, alle Wechselwirkungen zu erfassen oder das System in einem station„ren Zustand zu pr„parieren, ist eine vollst„ndige quantenmechanische Beschreibung nicht m”glich, sondern nur eine unvollst„ndige durch gemischte Gesamtheiten. Die Systemenergie ist somit nie exakt, sondern nur in einem Energieintervall $\delta$E definiert.

• Dichtematrix

  Sei das System in einem reinen Zustand $\Psi_{a}^{}$ Entwicklung nach einem Vollst„ndigen Satz von Eigenfunktionen $\psi_{r}^{}$ ist m”glich, und es gilt

  $$\Psi_{a}^{} \sum_{r}^{} \alpha \psi_{r}^{}$$ (20)

  In einem statistischen System sind aber nur Mittelwerte bekannt. Mit der Definition des Mittelwertes eines Operators ( $\overline{g}$ = $\int$$\Psi^{*}_{r}$g$\Psi_{s}^{}$dq₁ ^... dq_f) kann man dann, unter Beachtung der Tatsache, daá $\Psi_{\alpha}^{}$ nur mit der Wahrscheinlichkeit P_$\alpha$ vorkommt schreiben:

  $$\overline{g} \sum_{\alpha}^{} \alpha \overline{g}_{\alpha}^{} \sum_{r,s}^{} \underbrace{\sum_{\alpha} P_\alpha c_r^{(\alpha)^*} c_s^{(\alpha)}}_{\rho_{sr}}^{}\,$$ (21)

  
  
  

• Phasenraum
  • Der Phasenraum wird durch f verallgemeinerte Ortskoordinaten q und f verallgemeinerte Impulskoordinaten p aufgespannt
  • ein Phasenraumelement hat das Volumen $\Delta$q ^. $\Delta$p = h₀^f
  • klassisch gibt es f�r h₀ keine Untergrenze, quantenmechanisch ist sie durch die Unsch„rferelation $\Delta$p$\Delta$q $\geq$ $\einhalb$$\hbar$ gegeben.
  • gibt man jeder Phasenraumzelle eine Nummer r, so ist das das Analogon zum Quantenzustand

• Ergodenhypothese: Scharmittel = Zeitmittel
  • Zeitmittel: Betachte ein System eine lange Zeit und klassifiziere zu vielen Zeiten dessen Zustand, daraus bildet man die Mittelwerte
  • Scharmittel: Betrachte viele identische Systeme eine kurze Zeit und bilde �ber alle Systeme den Mittelwert

• Statistisches Ensemble

  Schar der Systeme, die f�r das Scharmittel herangezogen werden. Statistisches Grundproblem jetzt: Wie groá ist die Zahl der Systeme die sich im Zustand r befinden.

• Liouville-Theorem

  14cmEin Beobachter, der sich auf einem Systempunkt im Phasenraum mitbewegt trifft in dem umgebenden Volumenelement immer die gleiche Anzahl von Systemen des statistischen Ensembles an:

  $${d \rho \over dt} {\partial \rho \over \partial t} \sum_{i=1}^{f} \left(\vphantom{ {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_i + {\partial \rho \over \partial p_i} \dot{p}_i }\right. {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_{i}^{} {\partial \rho \over \partial p_i} \dot{p}_{i}^{} \left.\vphantom{ {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_i + {\partial \rho \over \partial p_i} \dot{p}_i }\right)$$ (22)

  bzw.

  $${\partial \rho \over \partial t} \sum_{i=1}^{f} \left(\vphantom{ {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_i + {\partial \rho \over \partial p_i} \dot{p}_i }\right. {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_{i}^{} {\partial \rho \over \partial p_i} \dot{p}_{i}^{} \left.\vphantom{ {\partial \rho \over \partial q_i} \dot{q}_i + {\partial \rho \over \partial p_i} \dot{p}_i }\right)$$ (23)

  Beweis: Betrachte ein- und austritt aus einem Phasenraumelement an allen R„ndern. Dieser muá gleich dem �ber die Zeit integrierten Fluá sein.

  
  
  

• Gleichgewichtsensembles
  • uniformes Ensemble: $\rho$(q, p) = const. im gesamten Phasenraum
  • mikrokanonisches Ensemble: $\rho$(q, p) = $\rho$(E) = const. im Energieintervall zwische E und E + $\delta$E, sonst = 0
  • makrokanonisches Ensemble

    $$\rho \mu \over \theta$$ (24)

  Statistische Formulierung des 2. Hauptsatzes: Ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht nimmt mit gleicher (a-priori-)Wahrscheinlichkeit jeden ihm zug„nglichen Zustand

• verallgemeinerte Kraft

  Sei $\Omega$(E) die Anzahl der Zust„nde im Energiebereich zwichen E und E + $\delta$E, die von einem System im Gleichgewicht mit gleicher a-priori-Wahrscheinlichkeit eingenommen werden. E_r sei die Energie eines station„ren Quantenzstandes. mittlere Energie des Systems:

  $$\overline{E} {\sum_E^{E+\delta E}E_r \Omega(E_r,E) \over \Omega(E)} {\sum_{r;E}^{E+\delta E}E_r \over \Omega(E)}$$ (25)

  Die Mittlere Energie ist ferner gleich der inneren Energie ( $\overline{E}$ = U). Bei quasistatischer infinitesimaler Parameter„nderung folgt dann f�r die Enegie„nderung:

  $$\sum_{\alpha=1}^{n} {\partial E_r \over \partial x_\alpha} \alpha \sum_{\alpha=1}^{n} \alpha \alpha$$ (26)

  X_r$\alpha$ heiát verallgemeinerte Kraft. (lt. Def. F = ${dE \over dx}$). Die am System verrichtete Arbeit $\delta$A = dE_r.

  Bei adiabatischer Parameter„nderung gilt f�r die mittlere am System verrichtete Arbeit dagegen:

  $$\delta \sum_{\alpha=1}^{n} \overline{X}_{\alpha}^{} \alpha$$ (27)

  Allgemeiner Fall: W„rmezufuhr + Parameter„nderung (1. Hauptsatz)

  $$\overline{E} \delta \delta$$ (28)

• Wahrscheinlichkeit Sei $\Omega$(E, g_k) die Anzahl der Ensemble-Systeme, bei denen g = g_k. Wahrscheinlichkeit, daá g = g_k

  $${\Omega(E,g_k) \over \Omega(E)}$$ (29)

• Ensemlemittelwert

  $$\overline{g} \sum_{k}^{} {\Omega(E,g_k) g_k \over \Omega(E)}$$ (30)