3.2 H-Theorem

$\longrightarrow$ wie strebt ein System ins thermodynamische Gleichgewicht?

Betrachte ein abgeschlossenes System mit dem Hamilton-Operator H = H₀ + H_I. H_I sei eine schwache St”rung, und das ungest”rte System sei l”sbar. Nach der zeitabh„ngigen St”rungstheorie 1. Ordnung gilt dann:

$$\propto \langle \psi_{s}^{} \psi_{r}^{} \rangle \langle \psi_{s}^{} \psi_{r}^{} \rangle^{*}_{} \langle \psi_{s}^{} \psi_{r}^{} \rangle$$ (35)

H ist hermitesch, d. h. Wahrscheinlichkeitserhaltend. Daher gilt H^* = H W_rs = W_sr. Wenn P_r(t) die Wahrscheinlichkeit ist, das System im Zustand $\psi_{r}^{}$ zu finden erh„lt man aus der zeitlichen Žnderung von P_r die Master-Gleichung:

$${dP_r \over dt} \sum_{s}^{} \sum_{s}^{} \sum_{s}^{}$$ (36)

Betrachte nun H = $\overline{\ln(P_r)}$ = $\sum_{r}^{}$P_rln(P_r) bzw. dessen zeitliche Ver„nderung. Mit verwendung der Master-Gleichung findet man

$${dH \over dt} \einhalb \sum_{r}^{} \sum_{s}^{} \geq$$ (37)

(wegen der Monotonie der Logarithmus-Funktion, solange P_r > P_s). D.h. das H-Theorem besagt, daá H solange zunimmt, bis alle Systemzust„nde mit der gleichen Wahrscheinlichkeit angenommen werden. (Sp„ter findet man, daá H mit der Entropie �ber S = kH zusammenh„ngt.)