5.1 Gibbsches Paradoxon

Betrachte ideales Gas. Es gilt:

TdS = dU + pdV (79)

$$\folgt$$ = Nc_VdT (80)

$$\folgt \left(\vphantom{ c_V {dT \over T} + k_B {dV \over V} }\right. {dT \over T} {dV \over V} \left.\vphantom{ c_V {dT \over T} + k_B {dV \over V} }\right)$$ = (81)

$$\folgt \left(\vphantom{ c_V \ln(T) + k_B \ln(V) + C}\right. \left.\vphantom{ c_V \ln(T) + k_B \ln(V) + C}\right)$$ = (82)

(hierbei sei c_V die molek�lbezogene, konstante W„rmekapazit„t.)

Nun f�gt man reversibel eine Trennwand in das Volumen ein, und zwar so, daá die Entropie erhalten bleibt. Es gilt dann S = S₁ + S₂. Einsetzen obiger Beziehung, die ja f�r beide Teilr„ume jeweils gilt liefert aber S $\neq$ S₁ + S₂ Gibbssches Paradoxon. Ursache: Ununterscheidbarkeit der Gasteilchen wird bisher nicht ber�cksichtigt. Bei der Berechnung der Gesamtentropie geht man davon aus, daá sich alle Teilchen �ber das Volumen V verteilen k”nnen. Bei der Berechnug der Einzelentropien k”nnen sich allerdings nur N_{1, 2} Teilchen in V_{1, 2} verteilen. Entfernt man nun die Wand „ndert sich das Volumen, es gibt aber keine neuen Zust„nde, da ja die Molek�le nicht unterscheidbar sind. Tauschen also z. B. ein Molek�l aus der linken und eines aus der rechten Gef„áh„lfte ihre Pl„tze ist das kein neuer Zustand! Division der Zustandssumme $\Omega$ durch die N! Permutationen, die keine neuen Zust„nde erg„ben. (mit Strilingsche Formel) Erhaltung der Entropie wie gefordert Aufl”sung des Gibbsschen Paradoxons.

Auch wenn man gleiche Molek�le, d. h. nur eine Sorte Gas betrachtet ergibt sich f�r die Entropie das gleiche wie bei zwei Sorten Gas A und B im Volumen V. Oder: Man kann f�r die Zustandssumme einer Mischung aus Gas A und B so tun als ob Gas A getrennt von Gas B in einem Volumen V eingeschlossen w„re.